Deel dit artikel

het opladen van smartphone, tablet of laptop hoort tot onze dagelijkse routine. wat we echter te weinig beseffen is dat de herlaadbare batterij – de lithium-ionbatterij – die snelle opgang van slimme en mobiele elektronica mee mogelijk heeft gemaakt. de vorm en de schaal van die toestellen wordt immers gedicteerd door de grootte van de batterij. het steeds kleiner maken van elektronische toepassingen vereist echter nóg kleinere batterijen met een nóg langere levensduur.

De batterij van de toekomst

Philippe M. Vereecken

Meer dan ooit maken batterijen deel uit van ons dagelijkse leven. We hebben het dan vooral over herlaadbare batterijen die onze elektronische toestellen en gadgets van stroom voorzien. Het opladen van smartphone, tablet en laptop hoort tot de routine van elke dag. Allemaal hebben we wel onze strategieën om de batterij zoveel mogelijk te sparen want die slimme toestelletjes verbruiken heel wat energie. Wat velen misschien niet beseffen, is hoe de opkomst van de herlaadbare batterij deze nieuwe technologieën mee mogelijk heeft gemaakt. De herlaadbare lithium-ionbatterij (LiB) werd op de markt gebracht door Sony in 1991. De huidige Li-ionbatterij bevat ongeveer twee keer zoveel energie als haar voorloper, de nikkel-metaalhydridebatterij (NiMH), en ongeveer zes keer meer dan de bekende loodaccu. Zonder de ontwikkeling van de Li-ionbatterij had men de slimme apparaten nooit zo klein en elegant – en dus aantrekkelijk voor de consument – kunnen ontwerpen. Zonder de Li-ionbatterij zouden die apparaten niet het huidige commerciële succes hebben gekend, althans niet met de functionaliteit die ze nu bieden. De snelle evolutie van de micro-elektronica maakt het mogelijk om complexe elektronische componenten heel klein te maken. De vorm, schaal en autonomie van zo’n elektronisch toestel wordt echter gedicteerd door de batterij die veel groter is. De energiedichtheid van de herlaadbare Li-ionbatterij mag dan wel meer dan verdubbeld zijn sinds 1990, ook het energieverbruik is gegroeid door de toename aan functionaliteit terwijl de toestellen zelf steeds kleiner worden. De ontwikkeling van het polymeer-gel elektrolyt faciliteerde dunnere batterijen die meer conform zijn met de elegante vormgeving van bijvoorbeeld de iPad. Die toestellen zijn iets minder dan 5mm dik en 65 procent daarvan wordt ingenomen door de batterij. De verkleining van elektronicatoepassingen, zoals voor draagbare elektronica (de zogenaamde ‘wearables’ zoals de ‘Google glasses’), draadloze sensornetwerken en medische implantaten, vereist nóg kleinere batterijen met een nóg langere levensduur. Onderzoekscentra, zoals imec in Leuven, kijken naast het typische materiaalonderzoek ook naar oplossingen via de opbouw of architectuur van de batterij.

Li-ionbatterijen bieden ook een oplossing voor systemen die een grotere energieopslag vragen, zoals elektrische voertuigen of als tijdelijke of lokale energieopslag voor het slimme elektriciteitsnetwerk.

Met een marktaandeel van meer dan 75 procent vormen Li-ionbatterijen tegenwoordig het leeuwenaandeel van de batterij-industrie voor mobiele toepassingen. Daarnaast bieden ze ook een oplossing voor systemen die een grotere energieopslag vragen, zoals elektrische voertuigen of als tijdelijke of lokale energieopslag voor het slimme elektriciteitsnetwerk (‘smart grid’). De verbeteringen in de technologie van de Li-ionbatterij heeft de ontwikkeling van elektrische wagens mogelijk gemaakt. De Tesla Roadster, die in 2008 werd geïntroduceerd, was de eerste elektrische wagen die volledig op Li-ionbatterijen reed. Verrassend aan dit eerste model was dat het batterijpak eenvoudigweg was samengesteld uit ongeveer 7000 individuele AA Li-ionbatterijcellen, die ook gebruikt worden voor bijvoorbeeld een fototoestel. Op dit moment hebben verschillende automerken modellen op de markt en over een tiental jaar zullen elektrische wagens in het straatbeeld heel gewoon zijn. Li-ionbatterijen worden ook bestudeerd met het oog op lokale energieopslag. Nu steeds meer mensen elektriciteit produceren met zonnepanelen, is er op momenten van overproductie behoefte aan tijdelijke elektriciteitsopslag bij de consument-producent thuis. Het uitbouwen van een netwerk van lokale opslagcapaciteit zal ook een belangrijke bijdrage betekenen voor de toekomstige smartgridinfrastructuur. Voor deze vorm van stationaire opslag zijn gewicht of volume van de batterij niet echt van belang. Doorslaggevend zijn hier de kost per kWh (rendement van de fotovoltaïsche installatie), de levensduur (de batterijen moeten het liefst even lang meegaan als de zonnepanelen zelf) en de veiligheid. Hierdoor wordt het zwaartepunt van het onderzoek verschoven naar goedkopere en grotere systemen, en het is lang nog niet zeker of Li-ionbatterijen het ook hier zullen halen.

Batterijen zetten chemische energie om in elektrische stroom. Li-ionbatterijen behoren tot de klasse van herlaadbare batterijen, wat betekent dat de chemische omzetting omkeerbaar of reversibel is. Tijdens het leveren van stroom bewegen lithiumionen van de negatieve naar de positieve elektrode via het elektrolyt. Tijdens het laden gaan ze in de omgekeerde richting terug naar de negatieve elektrode. Om deze omkeerbare werking mogelijk te maken worden bij voorkeur insertie-elektrodes gebruikt. Dit betekent dat Li+-ionen kunnen worden toegevoegd aan het kristalrooster van de elektrodematerialen, van waaruit ze nadien opnieuw kunnen worden geëxtraheerd, en dit bij voorkeur met een minimum aan volumeverandering. Vandaag bestaan de positieve elektrodematerialen voornamelijk uit lithium-cobaltoxide (LCO) en lithium-nikkel-cobalt-mangaanoxide (NMC). Meer en meer worden ook lithium-ijzerfosfaat (LFP), lithium-mangaanoxide (LMO) en lithium-nikkel-cobalt-aluminiumoxide (NCA) ingezet. Van dit laatste materiaal wordt verwacht dat het voldoende energie zal kunnen leveren voor elektrische voertuigen. Als negatieve elektrodematerialen worden doorgaans grafiet (LiC6) of lithium-titaanoxide (LTO) gebruikt, het laatste voornamelijk omwille van zijn veiligheid en zijn hoog vermogen voor bijvoorbeeld hybride elektrische voertuigen. Voor de volgende generatie batterijen zullen ook composieten van grafiet met silicium en silicium-tin worden ingezet die een hogere Li-ioncapaciteit hebben dan alleen grafiet.

Deze opsomming toont reeds de verscheidenheid aan materiaalsamenstellingen die gebruikt worden voor Li-ionbatterijen. Elke toepassing kiest een batterijtype na afweging van capaciteit, vermogen, veiligheid, levensduur en kostprijs. Zo scoort LCO bijvoorbeeld goed op capaciteit maar minder op veiligheid en kostprijs, en LFP scoort heel goed op veiligheid en levensduur maar levert in op capaciteit. De verschillen in technologievereisten hebben ook als gevolg dat er verscheidene technologie-‘roadmaps’ bestaan. Voor hybride elektrische voertuigen (HEV) moet de batterij bijvoorbeeld snel kunnen opladen en is vermogen (maximale stroomdoorgang) belangrijker dan de totale opslagcapaciteit. Voor plug-in elektrische voertuigen (EV) daarentegen is rijafstand doorslaggevend en dus de energiedichtheid (opslagcapaciteit) van de batterij. Maar omdat we de batterij van de wagen ook in korte tijd graag opnieuw opladen, moet er ook genoeg vermogen worden voorzien. In een ideale wereld heeft een batterij zowel een hoge capaciteit als een hoog vermogen, maar die twee gaan spijtig genoeg niet samen.

In een ideale wereld heeft een batterij zowel een hoge capaciteit als een hoog vermogen, maar die twee gaan spijtig genoeg niet samen.

Daarnaast willen we ook nog dat de batterijen lang meegaan, en dat ze goedkoop en veilig in gebruik zijn. Het batterijonderzoek is dan ook een zoektocht naar nieuwe materialen die beter scoren op een of meerdere van deze eigenschappen. Bij het meeste onderzoek ligt de klemtoon op materialen met een hogere opslagcapaciteit (meer Li-ionen per eenheid van volume of gewicht) en energiedichtheid (hogere celspanning). Materiaalonderzoek naar elektrolyten lijkt minder aantrekkelijk maar is daarom zeker niet minder belangrijk. Het elektrolyt zorgt voor geleiding van Li-ionen tussen de positieve en negatieve elektrodes. De keuze van het elektrolyt bepaalt de mogelijke combinaties van elektrodematerialen en dus de maximale celspanning. Het al dan niet optreden van chemische reacties tussen de elektrode en de elektrolyt bepaalt in grote mate de levensduur van de batterij. Om die reden gaat een Li-ionbatterij minder lang mee als ze te diep wordt ontladen.

Hoe kunnen we de capaciteit opkrikken? De capaciteit van de elektrodematerialen bepaalt hoelang de batterij stroom kan leveren en wordt uitgedrukt in de eenheden van stroom (milli-ampere of mA) maal tijd (uur of h). De capaciteit van de commercieel beschikbare positieve elektrodematerialen varieert tussen 140mAh en 200mAh per gram materiaal (voor LCO en NCA, respectievelijk). Dit zijn de bruikbare capaciteiten, dit wil zeggen de hoeveelheid Li-ionen die gebruikt kunnen worden voor de reversibele elektrodereactie. Zo heeft LiCoO2 of LCO een theoretische capaciteit van 273mAh/g, maar kan alleen de helft worden gebruikt omdat het materiaal anders een irreversibele faseverandering ondergaat. De capaciteit kan ook per milliliter materiaal worden uitgedrukt. De bruikbare volumetrische capaciteit van commerciële positieve elektrodes varieert dan tussen 610mAh/mL en 890mAh/mL (voor LFP en NCA, respectievelijk). Voor wie meer vertrouwd is met molaire concentraties, komt dit overeen met 23 tot 33 mol per liter aan Li+ ionen. Als je weet dat lithium-metaal zelf al een molaire dichtheid heeft van 76 mol/liter, dan zijn dit hele hoge Li-ionconcentraties. De speelruimte voor capaciteitsverhoging is dus beperkt. Onderzoekers hebben hun oog laten vallen op nieuwe verbindingen zoals de silicaatverbindingen met de algemene compositie Li2MSiO4 (met M=Fe2+, Mn2+, Co2+) die potentieel een hogere capaciteit hebben omdat ze nu meerdere Li-ionen per metaalion M bevatten.

Een hogere theoretische Li-concentratie betekent spijtig genoeg niet meteen een hogere bruikbare concentratie omdat de beperkte stabiliteit van kristallijne materialen altijd een heikel punt zal blijven. Daarom zoekt men ook naar manieren om de stabiliteit van die materialen te verbeteren en zo de bruikbare Li-ioncapaciteit te verhogen. Een succesvolle manier is via het verkleinen van de materiaaldimensies tot een grootte van enkele tientallen nanometers. Onlangs hebben we in ons laboratorium een verdubbeling van de bruikbare capaciteit kunnen aantonen voor LMO-films die dunner zijn dan 50 nanometer. Bij deze kleine afmetingen worden de materialen structureel stabiel zodat de volledige theoretische capaciteit benut kan worden. Een ander voorbeeld vinden we bij titania (TiO2) dat in de kristallijne vorm gekend als anataas ongeveer 50 tot 60 procent van zijn theoretische Li-ioncapaciteit kan opnemen. Onderzoek aan de TU Delft wees uit dat veel meer Li+-ionen per volume-eenheid passen in titania-nanodeeltjes dan in de grotere microdeeltjes omdat nieuwe stabiele fases beschikbaar worden op nanoschaal. In ons eigen laboratorium hebben we inderdaad experimenteel kunnen vaststellen dat vijf nanometer dunne titaniafilms tot 90 procent van de theoretische limiet kunnen opnemen en dit bovendien veel sneller dan voor dikke lagen. Het onderzoek in dit gebied is nog in volle ontwikkeling. Zo blijkt dat de amorfe vorm van titania ook insertie van Li+-ionen geeft en zelfs beter dan het kristallijne anataas. Insertiematerialen kun je ook meer theoretische capaciteit geven door het Li+ te vervangen door een tweewaardig ion zoals Mg2+ of zelfs driewaardig Al3+. Dit zou een volledige omschakeling vergen naar een nieuwe technologie met nieuwe problemen en de vraag is of het effectief ook voordelig zal zijn voor insertiematerialen.

Sommige onderzoekers gooien het over een andere boeg en proberen de insertiematerialen te vervangen door conversiematerialen. De opslag van ionen berust hier niet langer op insertie en extractie in en uit het kristalrooster maar op een uitwisselingsreactie waarbij de metaalionen in de verbinding (bijvoorbeeld in de vorm van Mn+Xm met X=O, F, N, S) vervangen worden door Li-ionen met vorming van metallisch M en een LiX-verbinding. Niet-herlaadbare of primaire batterijen gebruiken al langer conversiematerialen. Een voorbeeld is de Li/CFx-batterij die met een theoretische capaciteit van 860 mAh/g ongeveer drie keer meer Li-ionen kan opslaan dan LCO. Deze conversiereacties zijn typisch onomkeerbaar en dus in principe niet geschikt voor herlaadbare batterijen. Onderzoekers hebben echter ontdekt dat door nanodeeltjes te gebruiken de conversiereactie wel reversibel gemaakt kan worden. Buiten de fluoriden hebben de meeste lithium gebaseerde conversiematerialen echter elektrodepotentialen die alleen geschikt zijn als negatieve elektrodes. In dit geval kunnen andere ionensystemen zoals Mg2+ wel een oplossing bieden. Door de vele uitdagingen kan dit onderzoek nog tien tot vijftien jaar duren.

De metaal-luchtbatterijen gaan nog een stap verder. Ze zijn in feite een kruising tussen een batterij en een brandstofcel. Als negatieve elektrode gebruikt men een puur metaal en als positieve elektrode neemt men zuurstof uit de lucht zoals in de brandstofcel. Combinaties met Li, Na, Al, Mg en Zn metalen zijn het meest interessant. Als de batterij ontladen is, is het metaal omgevormd tot zijn oxide en opdat de batterij herlaadbaar zou zijn, moet de omgekeerde reductiereactie ook mogelijk zijn. Lithiumlucht heeft de hoogste theoretische capaciteit van 3800mAh/g. Met een celspanning van 2.9V komt dit in energie heel dicht bij de energie van benzine (40MJ/kg versus 44MJ/kg). Dit verklaart uiteraard de populariteit, maar deze getallen moeten toch enigszins worden gerelativeerd. Zuurstof is weliswaar alom aanwezig maar er moet nog steeds een elektrode worden voorzien waar de reactie met zuurstofgas kan plaatsgrijpen en die geeft extra gewicht. Verder kan het lithium nooit volledig worden verbruikt in de reactie. Desalniettemin zal de praktisch bruikbare energiedensiteit nog steeds aanzienlijk zijn. Primaire batterijversies zoals de Zn-luchtbatterij zijn reeds commercieel beschikbaar. De uitdaging is zoals bij de conversiematerialen om de reactie reversibel te maken. De hoge reactiviteit van metalen zoals lithium, natrium en magnesium maakt dat zijreacties moeilijk te controleren zijn. Zo reageert metallisch Li met CO2 en zelfs stikstof in de lucht. Verder onderzoek en ontwikkeling zullen nog een vijftien tot twintig jaar vergen.

Het vermogen van een batterij hangt in grote mate af van de ionengeleiding tussen de elektrodes.

Tot nog toe hebben we de klemtoon gelegd op de capaciteit van de batterij. De energie-inhoud van een batterij kan ook worden verhoogd door de celspanning te verhogen. Momenteel zijn Li-ioncellen beperkt tot een spanning tot 4V. Elektrodematerialen met meer positieve potentialen, de zogenaamde 5V-materialen zijn gekend maar deze zijn niet compatibel met de huidige vloeibare elektrolytoplossingen. Die bestaan nu uit een lithiumzout (typisch LiPF6) opgelost in organische solvents (typisch een mengsel van diverse alkylcarbonaten met ethyleencarbonaat). Boven een elektrodepotentiaal van 4.2V oxideert het carbonaat gebaseerde solvent en dus alleen positieve elektrodematerialen met een lagere potentiaal kunnen worden gebruikt. Ionische vloeistoffen hebben een stabiliteitsgebied dat wel tot die hoge potentialen rijkt, maar ze zijn momenteel nog te duur en zijn bovendien moeilijk vrij van water te houden. Een elegante oplossing zijn vaste elektrolyten. LiPON (lithium-fosfaat-zout gedoteerd met stikstof) wordt gebruikt in dunnefilmbatterijen met microndunne elektrode- en elektrolytlagen. Het is chemisch resistent tegen metallisch lithium en heeft een potentiaal gebied tot boven 5V versus lithium. Nadeel van deze vaste elektrolyten is hun lage ionengeleidbaarheid. Voor LiPON is die minstens honderd keer kleiner dan voor een natte batterij en het kan daarom alleen worden gebruikt voor dunne films (korte afstand voor geleiding). Het vermogen van een batterij hangt immers in grote mate af van de ionengeleiding tussen de elektrodes. Wetenschappers zijn daarom op zoek naar nieuwe vastestofelektrolyten met hogere ionengeleiding en een breed stabiliteitsgebied. De vastestofbatterij zal veel veiliger zijn in gebruik dan de natte Li-ionbatterij die ontvlambare en corrosieve vloeistoffen bevat. Dit is bijvoorbeeld belangrijk voor lokale energieopslag bij de consument-producent thuis. Met een vastestofelektrolyt kan men ook de opbouw of architectuur van de batterij gaan veranderen. In de klassieke natte batterij wordt een deklaag van poedermengsels aangebracht op metaalfolies als elektrodes. Een doorlaatbaar membraan scheidt dan de negatieve en positieve elektrodes en er is een ondoorlatend omhulsel nodig om lekken te voorkomen. Dit legt beperkingen op aan de afmetingen en het ontwerp van de batterijen. Met een vast elektrolyt kunnen de elektrodemengsels meer compact worden gemaakt en kunnen de negatieve en positieve elektrodes dichter bij elkaar worden gebracht. Zo wordt de batterij meer compact en creëer je een grotere energiedichtheid. Het vastestofconcept ontleent zich ook tot compleet nieuwe batterijarchitecturen zoals de 3D-dunnefilm-batterijconcepten die hoog vermogen (snelle oplading) kunnen combineren met hoge capaciteit. Imec werkt samen met het Holst Center in Eindhoven en met Vlaamse en Nederlandse universiteiten aan de ontwikkeling van dit nieuwe type batterijen. Vastestofbatterijen zullen vrij snel op de markt kunnen komen.

De Li-ionbatterij is in minder dan twintig jaar van een curiositeit uitgegroeid tot een mainstream product en het ziet ernaar uit dat ze nog even populair zal blijven. In die tijdspanne is de energiedichtheid verdubbeld van 100Wh/kg tot 200Wh/kg. Die gemiddelde groei van 10Wh/kg per jaar zal ook nog de volgende tien jaar doorzetten door verbetering van elektrodematerialen, onder andere door het gebruik van nanomaterialen. De introductie van 5V-elektrodematerialen zal mogelijk worden gemaakt door ontwikkeling van nieuwe elektrolyten. Vastestofelektrolyten zullen toelaten compactere cellen en nieuwe architecturen te ontwikkelen. In een volgende stap na 2025 zullen de conversie-elektrodes voldoende reversibel zijn om een volgende boost te geven in energiedichtheid. Vanaf dit moment kunnen ook andere ionensystemen zoals magnesium hun intrede doen. Het ultieme doel is de herlaadbare metaal-luchtbatterij, hoewel het nog niet zeker is of deze met lithium zal zijn. Een ding is duidelijk, de diversiteit en keuze in batterijsystemen zullen toenemen ten voordele van de consument.

Richard van Noorden, ‘The rechargeable revolution: a better battery’, in: Nature, 2014, 507.

Philippe Vereecken is als elektrochemicus verbonden aan imec en KU Leuven.

Deel dit artikel
Gerelateerde artikelen