parfums produceren doet men al eeuwenlang. toch kent de geur- en smaakstoffenindustrie op dit moment een ongekende expansie en competitiviteit. voortdurende vernieuwing is nodig. de natuur blijft de eerste en grootste bron van nieuwe geuren, maar geurchemicaliën produceren uit wilde of gekweekte planten is minder en minder een optie. hier biedt de chemie een oplossing met tal van verrassende toepassingen en combinaties.

Ongrijpbare geuren in de handen van chemici

Dirk de Vos

Van alle wetenschappers zijn chemici het best geplaatst om subjectieve en vluchtige reuksensaties te vertalen in ondubbelzinnig identificeerbare en kwantificeerbare samenstellingen. Terwijl de chemie pas in de laatste twee eeuwen die taak aanvatte, gaat het gebruik van geur- en smaakstoffen terug tot de vroegste menselijke geschiedenis. Bij de Egyptenaren kwam de reukwarennijverheid voor het eerst tot ontwikkeling, maar vooral de Romeinen en de Arabieren boekten grote vooruitgang in de consumentgerichte productie van geurstoffen. Plantaardige producten zoals bloemen, bloesems, fruit, bladeren, zaden en zelfs bast of wortels zijn onmiddellijk beschikbaar in de natuur en geven na extractie of distillatie met stoom hun geurige bestanddelen vrij in de vorm van een waterige oplossing of een olie. Ibn Sina, die in het Westen als Avicenna bekend is, gebruikte in de elfde eeuw bij medische behandelingen rozenwater dat door distillatie uit bloemblaadjes was verkregen. De Perzische en Arabische islamitische culturen zorgden niet alleen voor innovatie in de chemische technologie, ze brachten ook tal van nieuwe grondstoffen aan. Voor het eerst cultiveerden ze gewassen met het oog op parfumproductie: onder meer de jasmijn en verschillende citrusvruchten, die oorspronkelijk in Oost-, Zuid- of Zuidoost-Azië voorkwamen, werden door hen in cultuur genomen. Door handelsrelaties met de islamwereld en in de nasleep van de kruistochten kwam ook in Europa de parfumproductie in de belangstelling. In de renaissance groeide in Zuid-Frankrijk de bloemenkweek uit tot een aanzienlijke nijverheid. De praalzucht van Frankrijks Gouden Eeuw onder Lodewijk XIV, in combinatie met de lamentabele hygiënische praktijk, waren niet vreemd aan de sterk groeiende vraag naar parfums. Ook vandaag zijn er nog velden van Rosa centifolia in de streek rond het stadje Grasse, vlakbij Cannes.

Achter de schijnbaar ruwe, subjectieve indelingen van de parfumeurs gaat een fascinerende chemische verscheidenheid van geurcomponenten schuil

Hoe kan men echter vat krijgen op alle verschillende geuren? Geur wordt herkend omdat een molecule of een deel van een molecule past in een geurreceptor, als een sleutel in een slot. Mensen hebben liefst 347 genen voor functionele geurreceptoren. De parfumindustrie heeft dan ook getracht in die wirwar van geuren, die dan nog voor elke mens verschillend kunnen lijken, enige orde te scheppen. In de klassieke indeling wordt een onderscheid gemaakt tussen citrus, bloemen, cyprus, hout, leer, amber en fougère of varen. Het modernere geurstoffenwiel omvat bloemen, oosters, hout en vers. Geur mag dan al ongrijpbaar lijken, voor de chemische analyse is hij dat niet. Een standaard gaschromatograaf met massaspectrometer (GCMS) scheidt en identificeert moeiteloos tientallen componenten in een analyse van een half uur. Achter de schijnbaar ruwe, subjectieve indelingen van de parfumeurs gaat een fascinerende chemische verscheidenheid van geurcomponenten schuil. De functionele groepen uit de organische chemie, die voor velen herinneringen oproepen aan benauwde, slecht geventileerde practicumlokalen of aan ontzagwekkende professoren, krijgen in de wereld van het parfum een nieuwe, weldadige betekenis. Ketonen zoals alfa-ionon of beta-damascon zorgen voor noten van fruit, bloemen, violet of hout. Een ester als methyl 4,7-octadiënoaat werd door Armani op het einde van de jaren negentig van de vorige eeuw gecommercialiseerd omwille van zijn fruitiggroene geur die peren oproept. Bepaalde lineaire of alicyclische olefines met elf koolstofatomen worden door mariene algen als feromoon gebruikt en roepen ook bij ons de idee op van een wandeling langs de zeedijk. Zwavelverbindingen zoals mercaptanen hebben een kwalijke geurreputatie, maar als geurstof wordt soms het mercaptaan p-mentheen-8-thiol gebruikt, dat aan pompelmoessap zijn typische karakter geeft. De suggestieve kracht van geuren had ook Jean-Jacques Rousseau opgemerkt: ‘Geuren ontroeren niet zozeer door wat ze geven dan wel door de verwachting die ze opwekken.’

Parfums hebben niet alleen een complexe samenstelling omdat elk individu de geur zoekt waarmee hij of zij zich het liefst associeert of kenbaar maakt. De samenstelling van commerciële parfums is ook zo uitgekiend dat de perceptie van het parfum verandert met de tijd. De topnoten zijn de geuren die dominant zijn in de eerste minuten na het aanbrengen van het parfum. Zij worden bepaald door kleine molecules, die snel verdampen samen met het solvent. Vaak worden citrus- of gemberachtige geuren als topnoot gebruikt. Omdat die de onmiddellijke indruk van een parfum bepalen, zijn ze in commercieel opzicht erg belangrijk. Na een tiental minuten wordt de geur bepaald door de hartnoten. De meeste geuren die we met bloemen associëren, zoals lavendel of roos, behoren tot deze categorie. Ze geven meestal een milde, zachte indruk en maskeren zo de basisnoten, die onmiddellijk na applicatie eerder als onaangenaam worden ervaren. De minst vluchtige geurcomponenten uit een parfum zorgen voor de basisnoten. Zij blijven als laatste achter, wanneer de hartnoten vervluchtigd zijn en kunnen zelfs na 24 uur nog worden opgemerkt. Typische basisnoten zijn onder meer sandelhout, muskus of olibanum, een gomhars uit de wierookboom Boswellia.

De geur- en smaakstoffenindustrie opereert in een zeer competitieve markt, waarin innovatie, eerder dan betrouwbare productkwaliteit, nodig is om te overleven. Niet alleen uitgekookte marketing, maar ook chemische vernieuwing is daarbij een belangrijke factor. Naast de ongeveer vijfhonderd courant gebruikte natuurlijke producten en een duizendtal beschikbare synthetische geurstoffen, blijft de natuur een aanlokkelijke en schijnbaar onuitputtelijke bron van molecules. Grote spelers op de parfummarkt zoals Givaudan of Firmenich zenden dan ook teams van biologen en chemici uit naar de vier windstreken, op zoek naar nieuwe geurstoffen en nieuwe combinaties of akkoorden. In de praktijk probeert men de geurmoleculen letterlijk van bloeiende planten af te tappen. Daartoe schuift men over de bloem een glazen recipiënt met aangepaste vorm en men laat de lucht in deze afgesloten glazen beker met een pomp circuleren over een kleine kolom. De kolom is gevuld met enkele milligram van een breed spectrum adsorbens, bijvoorbeeld op basis van polystyreen of poly(divinylbenzeen). Na een halfuur tot twee uur zijn de belangrijkste geurmoleculen geadsorbeerd op het adsorbens, in een totale hoeveelheid tussen 10 en 200 microgram. Dit is ruim voldoende voor een analyse met GCMS. Het patroon met het adsorbens wordt uit de opstelling gehaald en de organische componenten worden met een kleine hoeveelheid solvent uit het patroon geëlueerd of uitgeloogd in een microampul, die verzegeld en gekoeld wordt tot ze in het laboratorium verder kan worden onderzocht.

In de praktijk probeert men de geurmoleculen letterlijk van bloeiende planten af te tappen

Wetenschappers zoals Roman Kaiser van Givaudan hebben een groot deel van hun carrière gewijd aan dergelijke exploraties. In zijn recente boek, Meaningful Scents around the World, verhaalt Kaiser zijn meest treffende belevenissen en inzichten. Zelfs de oude culturen van Egypte of India, die men toch goed meent te kennen, hebben nog heel wat verrassingen in petto. De blauwe lotus uit de Nijlvallei, Nymphaea caerulea, werd door de Egyptenaren geassocieerd met de god Ra en speelde een centrale rol in een aantal kosmogonieën uit het Oude Egypte. De schitterende geur van die bloem, die slechts enkele uren in de ochtend bloeit, is zeker niet vreemd aan die fascinatie. GCMS-analyse leert dat niet zozeer één enkele component de geur van die bloem karakteriseert, maar wél een delicaat mengsel van tien componenten, waarvan de noten elkaar in evenwicht houden. Typische componenten zijn anisaldehyde of cinnamaatesters, die we in zuivere vorm eerder associëren met een anijs- of kaneelgeur. Een analyse op de verwante witte lotus, Nymphaea lotus, wijst op componenten die je althans bij ons eerder in een zware chemische industrie verwacht dan in een bloem, zoals methoxytoluenen. Als je als chemicus een experiment met dergelijke verbindingen wil uitvoeren, word je meteen gewezen op tal van risico’s en moet je een reeks veiligheidsmaatregelen treffen. Gelukkig heb je geen toelating nodig om aan de lotusbloem te ruiken, al verspreidt ze dan methoxytoluenen. Diezelfde componenten vindt men overigens als natuurlijk bestanddeel in zwarte truffels uit de Périgord, μγδεν αγαν. Niets is schadelijk, als je er maar niet te veel van gebruikt.

De speurtocht leidt echter ook naar de luttele ongerepte plekken op deze planeet, zoals Madagaskar, dat ook in de farmaceutische chemie al is ontdekt als een schatkamer van biodiversiteit en dus van ongekende componenten. Op Madagaskar komen ongeveer 1 100 verschillende orchideeën voor. Eén van de meest zeldzame en bijzondere orchideeën is Angraecum sesquipedale. Die bloemen hebben een dertig centimeter lang spoor, waardoor slechts één bepaalde nachtvlinder in staat is deze bloem te bestuiven. De doordringende geur lijkt wat op die van lelies. Analyse geeft aan dat ze relatief hoge hoeveelheden oximes bevatten. Vaak zijn die oximes katabolieten van aminozuren, zonder andere duidelijke biochemische functie. Het kustregenwoud op het Malagassische schiereiland Masoala is doordrongen van tal van andere geuren. Eén bloeiend exemplaar van de palmvaren Cycas thouarsii verspreidt in een straal van vijftig meter een doordringende geur van groene paprika. Die geur is toe te schrijven aan extreem hoge concentraties 3-alkyl-2-methoxypyrazines. Die moleculen maken tot dertig procent van de vluchtige bestanddelen van deze plant uit. Toch zijn ze voor de geur- en smaakspecialist niet geheel onbekend: in heel lage concentratie dragen ze ook bij aan het boeket van een Sauvignon Blanc.

Kennis van nieuwe molecules of nieuwe akkoorden is op zich niet voldoende om een nieuw parfum op de markt te kunnen brengen. Even belangrijk is het te beschikken over kostefficiënte productiewegen. Geurchemicaliën betrekken uit wilde of gekweekte planten is minder en minder een optie. Enerzijds is het moreel niet te verantwoorden dat ecologisch kwetsbare gebieden worden geëxploiteerd voor de luxe van de kapitaalkrachtige westerse of oosterse consument. Anderzijds vereisen de meest interessante planten zoals orchideeën vaak delicate habitats en zelfs symbiose met bodemorganismen. De geurstoffenindustrie wil bovendien constante kwaliteit van de grondstoffen en wil niet langer afhankelijk zijn van de soms precaire en onzekere aanvoer vanuit politiek volatiele regio’s. Daarom doet de parfumeur al lang een beroep op de chemicus. Eén van de eerste synthetische chemicaliën, dat reeds in de negentiende eeuw als geurstof werd gebruikt, is coumarine. Die heterocyclische verbinding heeft een zoete hooigeur, met reminiscenties aan peperkoek. De originele synthetische benadering van coumarine gaat uit van fenol en is daardoor sterk verwant aan de synthese van salicylaten, die we beter kennen als aspirine. Geurstoffenchemie en farmaceutische chemie waren reeds vanaf hun oorsprong met elkaar vervlochten. Ook nu nog staat de geurstoffenchemie voor dezelfde uitdagingen als andere domeinen binnen de fijnchemie, zoals de farmaceutische chemie, de smaakstoffenchemie, de agrochemie of de cosmetica-industrie. In elk van die sectoren is het volume van de geproduceerde chemicaliën beperkt tot zelfs zeer klein, maar de toegevoegde waarde is hoog omdat de moleculen voortdurend complexer worden. Het is niet uitzonderlijk dat per kilogram geproduceerde component honderd kilogram chemisch afval wordt geproduceerd, onder vorm van solventen, bijproducten of onvolledig omgezette reagentia. De chemische industrie werkt daarom aan voortdurende innovatie in haar productiemethodes, en vervanging van stoichiometrische reagentia door efficiënte, katalytische methodes speelt hierbij een sleutelrol.

Slechts een kleine fractie van de wereldconsumptie is nog afkomstig van de gedroogde peulen van de orchidee Vanilla planifolia

Een verhelderend voorbeeld is de synthese van vanillin. Dit molecule wordt massaal gebruikt als geur- en smaakstof. Slechts een kleine fractie van de wereldconsumptie is nog afkomstig van de gedroogde peulen van de orchidee Vanilla planifolia. De oorspronkelijke grondstof voor synthetisch vanillin was fenol, dat op zijn beurt uit fossiele aromatische molecules wordt geproduceerd. Om fenol tot vanillin om te zetten heeft men gevaarlijke, soms explosieve reagentia nodig. Bovendien is de route weinig atoomeconomisch: per molecule vanillin zet men tien koolstofatomen in, terwijl vanillin zelf er slechts acht bevat. Een meer milieuvriendelijke productieroute gaat uit van guaiacol, dat bekomen wordt door pyrolyse van de ligninecomponenten van hout. Guaiacol is dus een hernieuwbare grondstof. In twee stappen wordt guaiacol katalytisch omgezet tot vanillin, met een honderd procent atoomeconomie. Bijproductvorming wordt efficiënt onderdrukt doordat de eerste stap, een zuurgekatalyseerde inbouw van een koolstofatoom, uitgevoerd wordt met een vormselectieve zeolietkatalysator. De poriën van dit mordenietzeoliet zijn zo nauw dat ze alleen de vorming van het gewenste productmolecule toelaten.

Ook andere katalytische routes laten verrassende omzettingen toe. Citronellol is een goedkope terpeencomponent met citrussmaak die gewonnen wordt uit het citroengras, dat onder meer in de Indonesische keuken algemeen wordt gebruikt. In drie katalytische stappen laat citronellol zich omzetten tot roosoxide, dat één van de bepalende componenten is in de geur van rozenolie. Pineen uit pijnbomen verleent niet alleen aan naaldbossen hun specifieke geur. In twee katalytische stappen kan het worden omgezet tot het sensorisch volledig verschillende camfoleenaldehyde, dat onder meer in de Calvin Klein-parfums wordt gebruikt wegens een noot van kruiden en groen gras. Niet alleen vaste katalytische materialen, maar ook opgeloste metaalverbindingen bieden perspectief op unieke syntheseroutes, bijvoorbeeld bij de bereiding van grote ringen. In de chemie zijn 5-, 6- of 7-ringen de meest stabiele, maar een aantal componenten met muskusgeur, zoals civetone of muscone, zijn macrocyclisch met 15- of 17-ringen. Civetone en muscone worden afgescheiden door de Afrikaanse civetkat of door muskusherten. Zij zijn nu synthetisch toegankelijk dankzij de ruthenium gekatalyseerde metathesereacties, waarvoor in 2005 de Nobelprijs chemie werd toegekend. Een onmisbaar instrument van groeiend belang is de biokatalyse, die toelaat chirale componenten met hoge enantiomere zuiverheid aan te maken. Dankzij de nieuwe katalytische technologie en het gebruik van natuurlijke grondstoffen worden zo ook de meest verfijnde geuren beschikbaar voor een breed publiek, met een volledig respect voor de natuur die ons al deze rijkdommen heeft geschonken.

Roman Kaiser, Meaningful Scents around the World (Zürich: Verlag Helvetica Chemica Acta en Wiley-VCH 2006).

Dirk de Vos is als bio-ingenieur verbonden aan de KU Leuven.