Deel dit artikel

wetenschappers moeten geregeld vechten tegen gangbare theorieën in hun discipline die achteraf louter veronderstellingen blijken te zijn. tijdens zijn zoektocht naar de moleculaire architectuur van legeringen ondervond de israëliër dan shechtman heel wat tegenstand van nobelprijswinnaar linus pauling. een open geest en durf om gevestigde kennis in vraag te stellen zijn echter belangrijke karaktertrekken van een onderzoeker. shechtman werkte koppig voort en won zelf de nobelprijs voor chemie in 2011.

Verboden symmetrie in kristallen (#40)

Luc van Meervelt

‘Onmogelijk …’, moet Dan Shechtman gedacht hebben, toen hij op 8 april 1982 een snel afgekoelde legering van aluminium met tien procent mangaan onder de elektronenmicroscoop bekeek. Shechtman werkte op dat moment aan het US National Bureau of Standards. Op het scherm zag hij een reeks concentrische cirkels, die telkens uit tien heldere stippen bestonden. Door het snel afkoelen van de legering had hij die stippen helemaal niet verwacht. Doorgaans neem je zoiets alleen waar bij kristallijn materiaal. Bij snelle afkoeling hebben atomen immers niet de tijd om zich op een geordende manier te rangschikken in een kristallijn rooster, maar blijft eerder het vloeibare karakter van de legering behouden. Ook het aantal stippen per cirkel irriteerde hem. Shechtman telde en telde opnieuw. Vier of zes heldere stippen achtte hij mogelijk voor een kristallijn materiaal, maar toch geen tien per cirkel? Hij noteerde de tientallige symmetrie zorgvuldig in zijn laboschrift, maar zette er drie grote vraagtekens achter: ‘10-fold???’ Het diffractiepatroon dat Shechtman met behulp van de elektronenmicroscoop bekeek, ontstaat door het afbuigen van een elektronenbundel door de regelmatig gerangschikte atomen in het kristallijn materiaal. Die afbuiging gebeurt alleen in welbepaalde richtingen en veroorzaakt heldere stippen. De symmetrie van het diffractiepatroon wordt rechtstreeks bepaald door de symmetrie in het kristal. En in een kristal was vijftallige of zeventallige en hogertallige symmetrie verboden. Het was wel mogelijk om met behulp van regelmatige driehoeken (drietallige symmetrie), vierkanten (viertallige symmetrie) of zeshoeken (zestallige symmetrie) een regelmatig patroon op te bouwen. Dit kon echter niet met behulp van regelmatige vijf- of tienhoeken.

Shechtman ging weer zitten en controleerde of het bewuste kristal geen tweelingkristal was. Bij tweelingen groeien twee kristalroosters immers door elkaar, wat aanleiding geeft tot een complex diffractiepatroon. Maar hij vond hiervoor geen enkele indicatie. Ten slotte draaide hij het kristal in de elektronenmicroscoop om te controleren wanneer deze tientallige symmetrie verdween. Tijdens dit experiment vond hij echter nog bijkomende vijftallige, drietallige en tweetallige symmetrie; samen goed voor de symmetrie van een icosaheder of twintigvlak. Shechtman was nu zeker van zijn stuk: het diffractiepatroon bevatte ‘verboden’ symmetrie. Maar hoe kon hij zijn collega’s hiervan overtuigen? In elk handboek kristallografie en in hét kristallografische referentiewerk International Tables for Crystallography van de International Union of Crystallography stond het zwart op wit: alleen twee-, drie-, vier- of zestallige symmetrie is verenigbaar met een kristalrooster. Dit referentiewerk beschrijft de 230 verschillende manieren om met behulp van symmetrie-elementen kristalroosters op te bouwen. Het hoofd van de onderzoeksgroep gaf Shechtman een goed handboek kristallografie cadeau en raadde hem aan het nog eens goed te lezen.

Het werk van Shechtman stelde één van de fundamenten van de kristallografie in vraag

Maar Shechtman was niet bereid toe te geven en het hoofd van de onderzoeksgroep stuurde de koppige onderzoeker uiteindelijk de laan uit. Terug in Haifa probeerde hij interesse voor zijn onverklaarbare resultaten op te wekken bij zijn collega Ilan Blech. Samen vertaalden ze het diffractiepatroon in een mogelijke ordening van de atomen in het kristal. In de zomer van 1984 stuurden ze hun resultaten op naar de Journal of Applied Physics, maar de uitgever stuurde hun manuscript onmiddellijk terug. Shechtman vroeg vervolgens aan John Cahn, de fysicus die hem destijds naar het US National Bureau of Standards had uitgenodigd, en aan de Franse kristallograaf Denis Gratias om naar de gegevens te kijken. In november 1984 publiceerde Shechtman, samen met Cahn, Blech en Gratias, zijn resultaten in de Physical Review Letters. Bij kristallografen sloeg het artikel in als een bom: één van de fundamenten van hun wetenschap – kristallen bestaan uit een zich herhalend, periodisch patroon – werd in vraag gesteld. Toch hadden enkele collega’s ook een déjà vu. Ook zij hadden ooit vergelijkbare diffractiepatronen geobserveerd in hun elektronenmicroscoop. Ze hadden die beelden echter geïnterpreteerd als tweelingen en niet verder bekeken. Snel werden andere kristallen opnieuw ontdekt met acht- en twaalftallige symmetrie. Maar de vraag bleef: als de onmogelijke symmetrie juist is, hoe zijn de atomen dan gestapeld? Het antwoord zou uit een onverwachte hoek komen: als mozaïeken.

Wiskundigen houden van uitdagingen. In de jaren 1960 vroegen enkele mathematici zich af of het mogelijk was om met een beperkt aantal tegels een aperiodische mozaïek – dus een patroon dat zichzelf nooit herhaalt – te leggen. Voor het eerste succesvolle antwoord in 1966 moest je een ‘beperkt aantal’ tegels met een korrel zout nemen: meer dan 20.000 verschillende tegels waren nodig om een patroon te leggen dat zichzelf nooit herhaalde. Het aantal tegels daalde echter snel toen meer en meer collega’s zich over het probleem bogen. In 1974 kwam de Britse wiskundige Roger Penrose met een eenvoudige oplossing voor de dag: slechts twee verschillende tegels waren nodig, een brede en een smalle ruit. Bij de aperiodische mozaïeken speelt het gulden getal of de constante τ (tau of (√5 + 1)/2) een belangrijke rol. De waarde van τ wordt benaderd door de verhouding van twee opeenvolgende getallen in de reeks van Fibonacci (0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, … waarbij elk getal in de reeks de som is van de twee voorgaande getallen). Bij de mozaïek van Penrose is de verhouding tussen het aantal brede en smalle ruiten gelijk aan τ. Voorts was bij de smalle ruit de verhouding van de zijde over de korte diagonaal gelijk aan τ, en bij de brede ruit was de verhouding van de lange diagonaal over de zijde eveneens τ. Het getal τ is intrinsiek echter ook verbonden met het getal vijf, zoals blijkt uit de volgende definitie: τ = 0,5 x 5^0,5 + 0,5. De mozaïeken van Penrose brachten de Britse kristallograaf Alan Mackay in 1982 op de idee om kleine cirkels als atomen op de snijpunten van de lijnen in de mozaïek van Penrose te plaatsen. Hij gebruikte dit patroon als een diffractierooster en belichtte het om te zien welk diffractiepatroon dit zou opleveren. Het resultaat was duidelijk: tien heldere stippen liggend op een cirkel of tientallige symmetrie.

Tijdens het reviewproces van Shechtmans artikel voor Physical Review Letters had de natuurkundige Paul Steinhardt de kans om dit manuscript te lezen. Samen met Dov Levine legde hij meteen het verband tussen Mackays’ model en Shechtmans diffractiepatroon. Op kerstavond 1984, slechts vijf weken na het verschijnen van Shechtmans artikel, publiceren Steinhardt en Levine op hun beurt een artikel in Physical Review Letters, waarin ze de onmogelijke kristallen tot quasikristallen doopten. Het ongeloof bleef echter groot. Bekend is de uitspraak van Linus Pauling, die zelf twee keer de Nobelprijs ontving (in 1954 voor chemie en in 1962 voor de vrede): ‘There is no such thing as quasicrystals, only quasiscientists!’ De kristallografische gemeenschap kon alleen worden overtuigd van het bestaan van quasikristallen door gebruik te maken van röntgendiffractie. Bij deze techniek verkrijgt men een analoog diffractiepatroon door één enkelkristal te belichten met röntgenstraling (in plaats van een elektronenbundel). Hiervoor waren echter grotere kristallen nodig. Collega’s van Shechtman gingen de uitdaging aan en uiteindelijk werden de oorspronkelijke waarnemingen van Shechtman bevestigd door middel van röntgendiffractie. In 1988 stelde Shechtman zijn resultaten voor tijdens het congres van de International Union of Crystallography te Perth. Geleidelijk aan begon het tij te keren en een nieuwe definitie voor een kristal drong zich op. Voorheen werd het kristal omschreven als een verbinding waarin atomen, moleculen of ionen gestapeld zijn in een regelmatig geordend en zich herhalend driedimensionaal patroon. Maar in 1992 veranderde de International Union of Crystallography de definitie van een kristal in elke vaste stof met een discreet diffractiepatroon.

In 1992 veranderde de International Union of Crystallography de definitie van een kristal in elke vaste stof met een discreet diffractiepatroon

Ook in het diffractiepatroon van quasikristallen speelt τ een vooraanstaande rol. In het diffractiepatroon kun je uitgaande van de stippen of reflecties verschillende vijfhoeken construeren. De schaal tussen de verschillende soorten vijfhoeken heeft steeds een verband met het getal τ. Dit was in het begin niet altijd even duidelijk, omdat het patroon ook zeer zwakke reflecties bevat. Alleen door de opkomst van moderne detectoren was het mogelijk om die zwakke stippen waar te nemen. Het duurde dan ook ongeveer 25 jaar vooraleer op basis van het diffractiepatroon ook de positie van de atomen in het quasikristal kon worden bepaald. Hiervoor zijn er op dit moment twee methodes beschikbaar. Vooreerst kan men driedimensionale mozaïeken of modellen opstellen die voldoen aan dezelfde regels als de mozaïeken van Penrose. Op de hoekpunten van de ruiten bevinden zich dan de atomen. Deze ‘directe ruimtemethode’ wordt vooral gebruikt wanneer men naast het diffractiepatroon ook beschikt over hoge-resolutie-transmissie-elektronenmicroscopische beelden. De atomen bevinden zich dus in een geordend patroon, dat niet periodisch is. Het is niet nodig te zeggen dat de verhouding van de verschillende afstanden tussen de atomen in quasikristallen verbonden is met τ.

Om de coördinaten van de atomen te beschrijven gebruikt men bij quasikristallen doorgaans een vijf- of zesdimensionale ruimte

Een tweede manier maakt gebruik van hogere dimensies. Bij een gewoon kristal zijn drie dimensies voldoende om de coördinaten van de atomen te beschrijven. Bij quasikristallen gebruikt men doorgaans een vijf- of zesdimensionale ruimte. Men spreekt dan ook over ‘crystallography in superspace’. Om dit bevattelijk voor te stellen starten we met een eendimensionaal quasikristal (zie bijgevoegde illustratie) gevormd door een quasiperiodische opeenvolging van korte (lichtgrijze) en lange (donkergrijze) segmenten. Via een tweedimensionaal vierkant rooster kunnen we nu elk punt van het eendimensionaal quasikristal een eenduidige coördinaat in een tweedimensionale ruimte geven. Of omgekeerd kunnen we alle punten uit het tweedimensionale rooster die binnen de grijze strip vallen, projecteren op een lijn wat dan aanleiding geeft tot een eendimensionaal quasikristal.

Sinds hun ontdekking in 1982 werden in vele laboratoria honderden nieuwe quasikristallen gesynthetiseerd. In de zomer van 2009 werd ook het eerste natuurlijk voorkomend quasikristal gevonden, in de Khatyrkarivier in Oost-Rusland. Het mineraal bestaat uit aluminium, koper en ijzer en is wellicht afkomstig van een meteoriet. En er zijn intussen ook al praktische toepassingen ervan op de markt. Zo vond het Zweedse staalbedrijf Sandvic Steel bij het uittesten van verschillende metaalmengsels een zeer duurzame staalsoort die ook quasikristallen bevat. Ze bestaat uit twee fasen: hard staal bestaande uit quasikristallen, dat dan ingebed is in een zachtere fase. Deze staalsoort Nanoflex Steel is veerkrachtig en wordt gebruikt voor het maken van bijvoorbeeld scheermesjes en microchirurgische instrumenten. Transportverschijnselen in kristallen en quasikristallen zijn ook zeer verschillend. In gewone kristallen wordt elektrisch en thermisch transport normaal versterkt door fononen en Blochgolven die ontstaan als gevolg van het periodische karakter van een kristal. Hierdoor zijn quasikristallen slechte geleiders voor warmte en elektriciteit en kunnen ze bijvoorbeeld worden gebruikt als warmte-isolator bij machines. Omwille van hun niet-klevende oppervlak werden quasikristallen ook aangewend als dunne deklaag voor antikleefpannen. Als je met een mes in een klassieke Teflonpan snijdt, is de deklaag beschadigd. Bij het nieuwe type pan echter is het mes beschadigd. Hoewel het oppervlak betere eigenschappen vertoont dan Teflon werd de productie van de antikleefpannen toch snel gestopt. Door het gebruik van keukenzout werd de deklaag immers mat van kleur, waardoor het oppervlak er niet echt appetijtelijk meer uitzag. En dat wilden de klanten dan weer niet.

De Nobelprijs voor Chemie werd in 2011 toegekend aan Dan Shechtman (www.nobelprize.org/nobel_prize/chemistry/laureates/2011/press).

Luc van Meervelt is als chemicus verbonden aan de KU Leuven en is General Secretary and Treasurer van de International Union of Crystallography.