Deel dit artikel

tot voor een aantal jaren waren theoretische berekeningen binnen een experimenteel chemisch laboratorium zeldzaam. vandaag echter hebben kwantumchemische berekeningen met de computer een vaste plaats veroverd in vele labo’s. ze worden er gebruikt als leidraad en hebben vaak zelfs een voorspellende kracht bij het oplossen van allerhande chemische vraagstukken. die evolutie is vooral te danken aan de inspanningen van de theoretici om de efficiëntie en toegankelijkheid van de kwantumchemische programma’s te verhogen.

Kwantumchemie: vaak onbegrepen maar alomtegenwoordig

Kristine Pierloot

Chemische bindingen houden atomen samen in moleculen. Op de meest eenvoudige manier kan men zich een molecule voorstellen als een verzameling atomen of ionen, dit zijn bolletjes met een welbepaalde massa en (niet noodzakelijk gehele) lading, die door middel van veren met elkaar verbonden zijn. Binnen dit theoretische model kunnen de bewegingen van de atomen worden beschreven met behulp van de wetten van de klassieke (Newton) mechanica. Zo’n eenvoudige aanpak, moleculaire mechanica genoemd, kan bijvoorbeeld zeer nuttig zijn bij het zoeken naar stabiele structuren van grote moleculen, zoals enzymen. Daarbij wordt gebruikgemaakt van computersoftware die beschikt over een databank met informatie over de kracht van elke veer, of ook over de sterkte van elk specifiek type van chemische binding. Voor de constructie van deze databank, die ook krachtveld wordt genoemd, wordt veelal gebruikgemaakt van het resultaat van experimentele metingen.

Neem bijvoorbeeld een eenvoudig watermolecule H2O. Dit molecule wordt gevormd door twee chemische bindingen tussen enerzijds een zuurstofatoom en anderzijds twee waterstoffen. De zuurstof is daarbij licht negatief geladen, de waterstoffen zijn licht positief geladen. Omdat die laatste twee elkaar afstoten, zou je kunnen verwachten dat een watermolecule lineair is. Maar dit is niet zo: H2O heeft een gebogen structuur, met een hoek van 109 graden tussen de twee O-H-bindingen. Binnen de moleculaire mechanica moet deze hoek als input worden meegegeven in het krachtveld. Om de gebogen structuur van H2O te begrijpen of, beter nog, te voorspellen moet men kunnen binnendringen in de atomen. Een molecule wordt dan bekeken als een aggregaat van compacte, positief geladen kernen, die de massa van elk atoom bevatten, omgeven door een ‘wolk’ van extreem lichte, negatief geladen elektronen. Chemische bindingen ontstaan door een gunstige – dit wil zeggen energetisch voordelige – herverdeling van de elektronen tussen de verschillende atoomkernen.

Chemische bindingen ontstaan door een gunstige – dit wil zeggen energetisch voordelige – herverdeling van de elektronen tussen de verschillende atoomkernen

Om het gedrag en de bewegingen van deze subatomaire deeltjes te beschrijven volstaan de klassieke Newtonwetten niet meer en moet een beroep worden gedaan op de wetten van de kwantummechanica. Die wetten vertalen zich voor moleculen in ingewikkelde mathematische vergelijkingen. De meest bekende – en meteen ook de basisvergelijking – is de Schrödingervergelijking. Die incorporeert alle informatie die nodig is om de eigenschappen van moleculaire systemen ‘ab initio’, dit is zonder experimentele input, te berekenen. Ze heeft als oplossing een set van functies {Ψk} – toestandsfuncties genoemd – die elk op zich het gedrag van de deeltjes beschrijven in een welbepaalde ‘toestand’ van het molecule. Bij elk van die toestanden hoort ook een welbepaalde energie Ek. Afhankelijk van de energie die van buitenaf aangeboden wordt, onder de vorm van bijvoorbeeld warmte of licht, kan een molecule verspringen van de ene toestand naar de andere. Het gaat hier om discrete energiesprongen: de energie is gekwantiseerd. Bij de laagst mogelijke energie E0 hoort de functie Ψ0, die de zogenaamde grondtoestand van het molecule beschrijft. Dat is de toestand waarin elk molecule zich bevindt in afwezigheid van een externe energiebron. Energieopname leidt tot excitatie, overgang naar een toestand beschreven door een andere functie Ψk met een hogere energie-inhoud Ek. De energie die daarvoor nodig is, Ek-E0, wordt bijvoorbeeld geleverd door een lichtfoton, een pakketje energie met precies deze energie-inhoud. Kwantisatie van de energie is een fundamentele eigenschap van de elementaire deeltjes waaruit materie is opgebouwd, in tegenstelling tot klassieke systemen waarvan de energie continue kan variëren.

Toestandsfuncties zijn echter zeer complexe functies. Ze hangen af van de ruimtelijke positie van elk individueel deeltje, kern of elektron. Maar door hun onderlinge elektrostatische interactie zijn de posities van deze deeltjes ook onderling gecorreleerd. Met uitzondering van het meest eenvoudige chemische systeem, het waterstofatoom, is het daardoor onmogelijk om exacte oplossingen (Ψk, Ek) te formuleren voor de Schrödingervergelijking. De opdracht van elke kwantumchemist bestaat er dus in om op zoek te gaan naar goede benaderende oplossingen van deze vergelijking. Daarbij wordt steeds gestreefd naar een gunstig compromis tussen nauwkeurigheid enerzijds en rekentijd anderzijds. Wat betreft de rekentijd wordt uiteraard een heel belangrijke rol gespeeld door computers. In de laatste decennia werden kwantumchemische computerprogramma’s ontwikkeld die in staat zijn om benaderende oplossingen (Ψk, Ek), en van daaruit andere moleculaire eigenschappen, te genereren met zowat elke gewenste graad van nauwkeurigheid. Tot voor een tiental jaren werd voor die berekeningen gebruikgemaakt van speciale computers, de zogenaamde werkstations, die zowat de omvang en het gewicht hadden van een wasmachine. Vandaag zijn die mastodonten vervangen door pc’s. Kleine berekeningen kunnen hierbij worden uitgevoerd op de werktafel van de onderzoeker. Voor grotere berekeningen worden clusters van, soms tot enkele honderden, pc’s als ‘number crunchers’ ingezet.

Een belangrijke vereenvoudiging van de Schrödingervergelijking wordt aangegeven in de zogenaamde Born-Oppenheimerbenadering, die de bewegingen van kernen en elektronen in een molecule ontkoppelt. Atoomkernen zijn veel zwaarder dan elektronen. De deeltjes die samen de atoomkern uitmaken, protonen en neutronen, hebben namelijk elk een massa die ongeveer 1 800 keer groter is dan de massa van een elektron. Logge kernen worden in moleculen dus omringd door dartele elektronen. Dit betekent ook dat elke beweging van de kernen onverwijld beantwoord wordt door de elektronen. Stel dat men een momentopname, een soort foto, zou maken van een molecule. De kernen worden dan aangetroffen op welbepaalde plaatsen in de ruimte. Het bewegingsgedrag van de elektronen op het ogenblik van de opname hangt natuurlijk wel af van die kernposities, maar niet van hun voorgeschiedenis, dit is de wijze waarop deze posities werden bereikt. Dat betekent ook dat de beweging van de elektronen in een eerste, meestal zeer goede, benadering beschreven kan worden in een veld van ‘bevroren’ kernen. Uiteraard gaat het hier maar om een momentopname. Om eigenschappen te kunnen beschrijven die te maken hebben met kernverplaatsingen, zoals moleculaire structuur en reactiviteit, of ook bijvoorbeeld de frequentie van kernvibraties in infraroodspectra, moeten dergelijke momentopnamen worden verzameld voor alle mogelijke onderlinge posities van de kernen. Op die manier wordt een energieoppervlak, het zogenaamde potential energy surface (PES), bekomen. Dit oppervlak kan dan, in de tweede stap van de Born-Oppenheimerbenadering, fungeren als de potentiële energie voor de kernbewegingen.

Logge kernen worden in moleculen omringd door dartele elektronen

Terugblikkend op de eerder beschreven voorstelling van chemische bindingen als veren die atomen aan elkaar houden, zien we nu dat de kracht van die veren feitelijk bepaald wordt door de elektronen, in het bijzonder door de manier waarop de energie van deze laatste varieert met de posities van de kernen. Kernconfiguraties die aanleiding geven tot een energieminimum op het PES komen overeen met stabiele moleculaire structuren. Chemische reacties verlopen dan weer via trajecten op het PES die de ene stabiele structuur verbinden met een andere via de laagst mogelijke energiebarrière, de zogenaamde transitietoestand. Met uitzondering van de kleinste moleculaire systemen is het volledig in kaart brengen van PES op ab-initioniveau niet haalbaar met de computer. Dat is echter ook niet altijd nodig. Computerprogramma’s kunnen op een efficiënte manier het oppervlak afscannen op zoek naar de kritische punten, de stabiele structuren en transitietoestanden. Op die manier vormt het PES-concept de grondslag voor theoretische studies van moleculaire evenwichtsstructuren, en van de snelheid en het chemische evenwicht van thermische reacties. Neemt men ook het PES van geëxciteerde toestanden (met een hogere energie-inhoud) mee in de berekening, dan kunnen ook spectroscopische eigenschappen en fotochemische reacties worden bestudeerd.

Om dit alles mogelijk te maken, is een zo nauwkeurig mogelijke beschrijving van het PES, en dus van de elektronische toestandsfunctie en energie, onontbeerlijk. Daarbij moet ook nog rekening worden gehouden met de spins van de elektronen. Elektronspin is een relativistisch fenomeen, dat niet tot uiting komt binnen de niet-relativistische kwantummechanica, zoals aangeboden door Schrödinger. Het kan er wel ad hoc worden ingevoerd, als een intrinsieke spinbeweging van elk elektron rond zijn as, in wijzerzin (α-spin) of in tegenwijzerzin (β-spin). Dit betekent echter dat bij de constructie van de elektronische toestandsfunctie rekening moet worden gehouden met een extra vrijheidsgraad per elektron. Het Pauliprincipe stelt daar bovenop dat elke toestandsfunctie antisymmetrisch moet zijn, dit wil zeggen van teken moet veranderen bij omwisseling van de positie/spin van elk paar elektronen. Neem daarbij de beschrijving van de correlatie tussen alle ruimtelijke elektronbewegingen en je krijgt een mathematisch probleem waarvan de complexiteit explosief toeneemt met het aantal elektronen in het moleculaire systeem dat je wilt beschrijven. De tijd die een computer nodig heeft om gecorreleerde ab-initioberekeningen uit te voeren, neemt – afhankelijk van de gebruikte benadering – toe als N^2 tot N^7 (N = het aantal elektronen). Uiteraard is hier de meest nauwkeurige benadering ook de meest tijdrovende. Het allerhoogste niveau in de kwantummechanische beschrijving van een chemisch probleem is daarom voorbehouden voor moleculaire systemen die uit niet meer dan een twintigtal atomen bestaan.

Een alternatieve route wordt gevolgd binnen de densiteitsfunctionaaltheorie. De basis van die theorie werd gelegd in een theorema, geformuleerd door Hohenberg en Kohn in 1964. Dit theorema stelt dat het niet nodig is om de beweging van elk individueel elektron te kennen om de eigenschappen van elektronen in moleculen, en dus de chemische structuur en reactiviteit te kennen. Wat volstaat, is de kennis van het gemiddelde aantal elektronen dat zich op elke plaats in de ruimte bevindt, de zogenaamde elektronendensiteit ρ. Waar de elektronische toestandsfunctie Ψ0 afhankelijk is van de ruimtelijke coördinaten en de spin van elk individueel elektron, is de waarde van ρ enkel functie van de plaats in de ruimte. Dit toont onmiddellijk aan welk enorm computationeel voordeel men kan behalen door de zoektocht naar een accurate toestandsfunctie te vervangen door een zoektocht naar een accurate elektronendensiteit. Hierbij stelt zich echter een fundamenteel probleem. Het Hohenberg-Kohn-theorema bewijst namelijk wel het bestaan van een één-éénrelatie tussen ρ enerzijds en de elektronische energie E0 anderzijds, maar geeft hieraan geen uitdrukking. Een belangrijke uitdaging binnen de hedendaagse computationele chemie is dan ook het vinden van ‘de’ exacte functionaal E0[ρ]. Dit ultieme doel is voorlopig nog niet in zicht en de vrees bestaat trouwens dat de exacte uitdrukking van deze functionaal qua mathematische complexiteit, en dus computationele kost, niet zou moeten onderdoen voor de meer traditionele toestandsfunctiebenaderingen. De kwaliteit van een aantal van de vandaag al beschikbare benaderende functionalen is echter onmiskenbaar. De ontwikkeling en implementatie van die functionalen in bestaande en nieuwe computerprogramma’s hebben dan ook geleid tot een ware ‘boom’ binnen het kwantumchemische onderzoek.

Tot voor een tiental jaren was het uitvoeren van chemische computerberekeningen nog het monopolie van een beperkt aantal onderzoekers met een sterke achtergrond in dit domein. Vandaag beschikt zowat elk chemisch labo wel over een kwantumchemische software die moet toelaten om de hulp van enkele standaardberekeningen (meestal gebaseerd op de dichtheidsfunctionaaltheorie of DFT) in te roepen bij het toekennen van structuren of bij het maken van keuzes tussen alternatieve syntheseroutes. Die evolutie is te danken enerzijds aan de spectaculair toegenomen kracht van de computers gedurende de laatste decennia, maar ook aan de verreikende inspanningen van theoretische onderzoekers in het aanbieden van toegankelijke, zogenaamde ‘black-box’, kwantumchemische software. Het aantal artikelen in chemische tijdschriften waarin het resultaat van experimentele metingen wordt ondersteund door theoretische berekeningen, neemt dan ook van dag op dag toe.

Echte doorbraken in het doorgronden van complexe atmosferische reactiemechanismen kunnen nu op een puur theoretische basis worden gerealiseerd

Betekent dit ook dat theoretici zichzelf vandaag overbodig hebben gemaakt? Allerminst. Iedere nieuwe ontwikkeling in computerhardware opent onmiddellijk nieuwe perspectieven binnen het kwantumchemische onderzoek en creëert tegelijkertijd ook nieuwe uitdagingen, zowel voor methodeontwikkeling als bij de theoretische studie van chemische systemen met een steeds groter wordende omvang en complexiteit. Het special issue van Science dat aan de basis lag van deze bijdrage, belicht een aantal van die uitdagingen. Binnen de DFT-methodes is er, naast de ontwikkeling van verbeterde functionalen, de zorg om een (nu vaak nog ontbrekende) correcte beschrijving van elektronspin, of om een betere beschrijving van geëxciteerde toestanden. Daarnaast wordt ook continu gestreefd naar een steeds realistischer modellering van uiteenlopende chemische vraagstukken. Een domein waar het succes van de kwantumchemie onmiskenbaar is, is de atmosfeerchemie. Echte doorbraken in het doorgronden van complexe atmosferische reactiemechanismen kunnen tegenwoordig op een puur theoretische basis worden gerealiseerd, vóór ze experimenteel zelfs maar onderkend zijn. De meeste chemische reacties grijpen echter niet plaats in de gasfase, maar wel in solventen of ook tussen meerdere fases. Om een plaats te veroveren en hulp te bieden bij het oplossen van chemische vraagstukken moet de theorie ook dit soort interacties kunnen incorporeren.

Hiervoor wordt steeds vaker een beroep gedaan op gecombineerde methoden, waarbij een verschillende aanpak wordt gebruikt voor atomen op verschillende locaties in het chemische systeem, afhankelijk van de rol die de betreffende atomen spelen in het chemische vraagstuk. Zo wordt bijvoorbeeld voor de simulatie van de activiteit van enzymen vaak een beroep gedaan op QM/MM, een methode die een kwantummechanische beschrijving van het actieve centrum (de plaats waar de chemische reacties plaatsgrijpen) combineert met moleculaire mechanica voor de beschrijving van interacties tussen de vele duizenden atomen die eerder een toeschouwerrol vervullen. Solventmoleculen die actief deelnemen aan een chemische reactie worden opgenomen in de kwantumchemische beschrijving, terwijl hun niet-actieve buren worden gesimuleerd door middel van een continu diëlektrisch medium. In het domein van de heterogene katalyse (waarbij de katalysator in een andere fase is dan de reactant) kan de interactie tussen moleculen en het oppervlak van een vaste stof beschreven worden via QM/MM, of kan men een beroep doen op methoden die rekening houden met de kristalperiodiciteit van de vaste stof. Dit zijn maar enkele voorbeelden die illustreren hoe de theoretische chemie, en met haar de computer, vandaag uitgegroeid is tot een werkinstrument voor de systematische aanpak van complexe problemen binnen de chemie, biochemie en materiaalkunde. Daarbij spelen experiment en theorie hoe langer hoe meer een complementaire rol, waarbij de ene aanpak de andere voedt met nieuwe uitdagingen.

Julia Fahrenkamp-Uppenbrink et al., ‘Theoretical Possibilities’, in: Science, 2008, 321, 783.

Kristine Pierloot is als kwantumchemicus verbonden aan de KU Leuven.

Deel dit artikel
Gerelateerde artikelen